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UV自由基和陽離子固化比較

來源: KompoZite.COM | 2021-11-09 14:37:26
自由基固化適于對附著力要求不是很高,但要求快速固化的油墨和涂料,陽離子固化技術適于對附著力要求高的油墨和涂料。

紫外光(UV)固化涂料是20世紀60年代末由德國首先開發出來的一種新型環保涂料,它具有高效、節能、無污染、成膜速度快和涂層性能優異等優點,因而得到迅速發展。我國的UV固化涂料近年來也獲得了較快的發展,由1980年的不到1%發展到目前約占涂料總量的30%。1994年,我國耗用各類紫外光固化涂料3 100~3 300噸,1998年耗用量達6 200~6 400噸,平均年增長率超過25%。UV固化按機理來分,可分為自由基固化和陽離子固化兩種。國內自由基固化現已普遍投入使用,陽離子固化也有不少文獻進行了綜述。但是,陽離子固化技術的具體運用,國內未見報道;UV自由基與陽離子固化兩者在使用和性能方面到底有何差別,也未見有關文獻。筆者對此進行了比較試驗,獲得了一些很有價值的結果。

1)UV自由基固化和陽離子固化的機理比較

在UV照射下,不同的光引發劑分解產生的結果不同,有的產生自由基,有的產生陽離子,自由基或陽離子能引發具有反應活性的相應齊聚物及活性稀釋劑,發生聚合反應,形成三維網狀結構的聚合物。

在UV引發的自由基聚合中,自由基鏈失活或終止的機會較多,在光照停止時,繼續聚合固化的可能性較少,同時,氧也易和自由基反應,生成較穩定的過氧自由基,因此氧起到了阻聚的作用。在陽離子聚合過程中(也有少量自由基產生,但主要是陽離子引發固化),由于陽離子之間不能兩兩偶合也不會和氧反應。即使發生鏈轉移反應,亦會產生一個新的陽離子活性中心,使陽離子固化反應繼續下去

2)自由基配方與陽離子配方固化速度的比較試驗

無論是在紙材還是在鋁材上,自由基配方固化速度都比陽離子配方的固化速度快。這是因為:

陽離子引發劑受UV照射后,產生超強酸活性中心,由于體系中堿性雜質的存在,活性中心遇堿先中和,導致陽離子聚合速度幔;

作為陽離子固化的引發劑多為芳基碘(硫)鎓鹽,UV照射后,產生的陽離子活性中心體積較大,進攻環氧基上的碳原子時,以雙分子親核取代(Sw2)的方式進行,位阻效應較大,而自由基聚合則不存在這一位阻效應,所以陽離子聚臺速度要比自由基的慢。

3)氧氣對兩者固化速度的影響比較

氧氣顯著影響自由基固化速度,而對陽離子的影響則很微弱。氧氣對自由基聚合的阻聚作用可由機理式看出,因為O2極易與自由基R·反應,生成過氧自由基ROO·,而ROO·難引發自由基聚合。自由基R·與O:反應速率常數要比R·與單體分子的反應速率常數大104~105倍。因此如果涂層中存在O2,那么R·首先就會和O2反應而被消耗掉,大大減慢反應速度。另外,O2又有兩個自旋方向相反的未成對電子,是一種穩定的三重態。但在UV照射下,會變得很活潑,能與激發態的光引發劑結合,然后分解為基態的光引發劑和單線態的O2。其反應速率常數k,可達109數量級川,因而使光引發劑的效率降低。在陽離子固化過程中,O2與引發劑所產生的強酸活性中心不發生反應。因此,即使涂層中存在微量的O2,也會對自由基固化產生很大的阻聚作用,而對陽離子體系影響卻不大。

4)溫度對固化速度的影響比較

對溫度的控制亦是一個重要因素。為了考察溫度對兩者固化速度的影響,將上述兩個配方在不同的溫度下固化,其結果見圖2。由圖二可看出,自由基和陽離子配方的固化速度隨著溫度的升高都有增加的趨勢。因為在光引發聚合過程中,光引發劑的引發速率最小,是控制反應的慢步驟。溫度升高有利于引發劑獲得分解所需的活化能而迅速產生自由基或陽離子,且溫度升高有利于聚合體系雙鍵中n鍵或環打開,引發聚合反應,使涂層的固化速度加快。但引發劑易熱分解,因此固化溫度一般控制在80℃以下。

5)涂層綜合性能的比較

陽離子固化體系比自由基固化體系附著力優異,特別是陽離子體系在鋁材中的附著力已達到100%。之所以有此區別,因為從自由基固化機理和陽離子固化機理可看出,在自由基聚合時,單體或齊聚物的距離由固化前的范德華力距離變為固化后的共價鍵距離,且固化速度快,因此體積收縮明顯,從而導致內應力大和附著力差。環氧化合物聚合時雖然同樣存在由范德華力作用距離變成固化后的共價鍵之間的距離而造成的體積收縮,但是另一方面,環氧單體聚合時,單體中的環打開形成的鏈結構單元大于單體分子結構,抵消了一部分體積收縮。因此,與自由基相比陽離子固化膜與基材間的附著力明顯增強。比較自由基和陽離子固化涂層的耐溶劑性,兩者相差很大,陽離子固化涂層隨著時間的延長,其耐溶劑性大大提高。由自由基反應機理可知在自由基聚合過程中,由于自由基固化速度快,涂層內外都能在較短的時間內達到實干,所以耐溶劑性隨時間的延長而變化不大。陽離子聚合則不同,當UV光源移走后,體系內的陽離子活性中心不會兩兩結合而消失,即使存在鏈轉移反應(見陽離子固化機理式),也會在鏈終止的同時,還會產生新的陽離子活性中心。因此在UV照射后,首先于較短的時間內在涂層表面形成一層固化膜,達到“表干”,涂層離開UV光源后,內層涂膜仍然存在大量的陽離子,繼續與環氧化合物進行開環反應,由表及里,形成一個聚合交聯的整體,達到實干。所以隨著時間的延長,陽離子固化涂膜的耐溶劑性大大提高

6)結論

UV自由基固化和陽離子固化的固化速度隨溫度的升高而加快,且自由基的固化速度大于陽離子固化速度;

自由基固化速度快,體積收縮大,附著力差,陽離子固化體積收縮小,附著力優異;

氧氣對自由基固化有顯著的阻聚作用。陽離子固化沒有氧氣的阻聚效應,但存在“暗反應”,隨時間的延長,其耐溶劑性大大提高;

由兩者比較,自由基固化適于對附著力要求不是很高,但要求快速固化的油墨和涂料,陽離子固化技術適于對附著力要求高的油墨和涂料。


文 / Nova    閱:185

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